Para el desarrollo del artículo he utilizado, como elemento de consulta principal, el conjunto de cartas escritas por Talbot sobre el papel sensible. También me ha sido de gran utilidad el texto -magnífico- escrito por Beaumont Newhall en 1967 y titulado Latent Image. Los detalles más técnicos los he extraido de diversos libros y artículos especializados y aparecerán citados en una bibliografía que presentaré posteriormente.

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Origen y estructura de la imagen latente en una emulsión fotográfica.

Henry Fox Talbot publicó el 21 de Febrero de 1839 en la Royal Society su técnica del papel fotogénico. Con esa misma fecha escribió a su colega en la Academia de Ciencias Francesa, el Sr. Biot, explicando los detalles del experimento: Por exposición a la luz de este papel, a través de una cámara oscura, o en contacto con otro papel que contuviese una imagen obtenida previamente por el mismo procedimiento Talbot obtenía imágenes directamente de la naturaleza. Utilizaba según se afirma en este escrito, papel de escribir muy fino de buena calidad. Lo introducía en una solución débil de sal común (Cloruro sódico, NaCl) dejándolo secar de manera que la sal quedase uniformemente distribuida a lo largo de toda la superficie del papel. A continuación extendía una solución saturada de nitrato de plata (AgNO3) sobre una de las superficies. Una vez seco, el papel estaba listo para ser utilizado.

Hay que tener en cuenta que en la primera mitad del siglo XIX, y aunque ya se habían definido los átomos y las moléculas cuando aparecieron las emulsiones con gelatina, no se conocía la manera de reaccionar unos elementos con otros y la disposición de los átomos en el interior de las moléculas no se conoció hasta finales de 1890. Esto quiere decir que se no se podía conocer el funcionamiento del proceso fotográfico y que la mayoría de los progresos que se obtuvieron en las primeras emulsiones estaban basados en el viejo sistema del ensayo y error, de ahí que Talbot insistiese en sus escritos en la necesidad de hacer muchas pruebas para obtener las proporciones más adecuadas; para encontrar una cierta proporción entre la cantidad de sal y la de la solución de plata. De manera que si se aumenta la solución de sal más allá de este punto, el efecto disminuye, y en ciertos casos puede incluso llegar a ser casi nulo, según sus palabras. Hasta el momento en que Talbot publicó sus experiencias se pensaba que todas las moléculas de cloruro de plata estaban formadas por la combinación de un átomo de plata con un átomo de cloro. Según la Ley de las Proporciones Definitivas la cantidad exacta de cloro y de plata necesarios para formar moléculas de cloruro de plata es una proporción exacta de sus pesos atómicos, en concreto: 107.9 unidades de peso de plata deben combinar con 35.5 unidades de peso de cloro.

Con el tratamiento propuesto por Talbot, lo que sucede es que el cloruro de plata se precipita en la sustancia fibrosa del papel junto con nitrato sódico. A continuación veremos un diagrama muy sencillo de lo que se origina en una reacción como ésta:

NaCl + AgNO3 —> AgCl + NaNO3 Según la creencia general de los químicos del tiempo de Talbot, si uno de los dos componentes se encontrara en exceso, bien sea la plata o bien el cloro, sencillamente permanecería en la solución, sin jugar ningún tipo de papel en la formación molecular. Sin embargo, Talbot encontró por accidente que su papel se ennegrecía a la luz más fácilmente si utilizaba una solución muy saturada de nitrato de plata; o, dicho de otra manera, cuando obtenía una deficiencia de sal, de forma que se produciría lo que denominó un “cloruro imperfecto”, o también un “subcloruro de plata” . Dicho de otra manera, el exceso de uno de los dos componentes en la composición de una sal de plata era relevante para su comportamiento químico y, en concreto, facilitaba su ennegrecimiento cuando se exponía a la luz, necesitando menos tiempo de exposición.

1. Una explicación moderna del descubrimiento de Talbot.

Hoy en día, el concepto de sustancia cristalina no se restringe a moléculas individuales, sino a la estructura de un gran número de moléculas o iones en los cristales. Los iones (átomos cargados electricamente) se mantienen unidos en el cristal según estructuras tridimensionales, por su mutua atracción eléctrica; y la arquitectura del cristal, es decir, la forma de su estructura determina en parte las características físicas y químicas del compuesto cristalino. En el cloruro de plata, la plata y el cloro se ha convertido en iones. Cada átomo de plata ha transferido a un átomo de cloro un electrón, quedando cargada positivamente la plata (Ag+) y con una carga negativa el cloro (Cl-). Algunos de estos iones combinan para formar un cristal cúbico.

Esta misma estructura es aplicable al caso general de los demás haluros de plata, es decir al bromuro de plata o al ioduro de plata, dado que en ambos casos se trata de elementos -el cloro, el bromo, el iodo- que pertenecen a la serie de los elementos halógenos y tienen una última capa electrónica recubierta por siete electrones -o dicho de otra manera pertenecen al grupo de valencia 7-. Son capaces, por tanto, de combinarse con elementos como la plata que tengan un único electrón en su última capa -y pertenecen por tanto al grupo de valencia 1-. Todos los haluros de metales alcalinos (NaCl, KBr, etc.) cristalizan en el sistema cúbico. Se trata del más sencillo de los siete sistemas cristalinos, caracterizándose por tres ejes de simetría, idénticos y perpendiculares entre sí.

Pero, en el caso del experimento realizado por Talbot, al tener un exceso de plata, se han formado algunos iones de plata que tienden a ser absorbidos por los iones de carga opuesta que forman parte del cristal, de manera que neutralizan -por decirlo así- a algunos de los iones de cloro. El resultado que se obtiene es entonces un cristal cargado positivamente; con exceso de cargas positivas.

Esta fue la clase de cristal de cloruro de plata que según Talbot actuaba de forma más satisfactoria. El ennegrecimiento de una emulsión de este tipo por la acción directa de la luz se debe a la transferencia de algunos de los electrones hacia los iones de plata; de forma que éstos, al ganar un electrón se convierten en átomos de plata neutros:

Ag(+) + e- —> Ag Las reacciones químicas son, en general, reversibles lo cual quiere decir que en el momento en que desaparece la interacción energética que producía la reacción, ésta se vuelve a originar en sentido contrario quedando los compuestos como en el origen. Dicho de otra manera, que si los iones de cloro no fuesen reabsorbidos por algún tipo de aceptor, volverían a combinarse con la plata para formar cloruros. En el experimento de Talbot, el soporte utilizado era el papel, de forma que la celulosa debía hacer la función de aceptora, combinándose con el cloro. Así lo que se produce es un proceso fotolítico o de separación de compuestos en sus diferentes elementos por acción de la luz. De hecho, y según se ha podido determinar por investigaciones posteriores, el tipo de papel utilizado por Talbot fue de vital importancia para la consecución de sus experiencias; en este sentido tuvo la suerte de realizarlas en un país donde el papel de cartas habitual (el utilizado por él) estaba recubierto por una gelatina que es la que hace verdaderamente de aceptora de cloro; si hubiera realizado sus trabajos en el continente, donde todo el papel estaba recubierto de resina, los resultados habrían conducido, probablemente, a un rotundo fracaso.

2. Descripción de una emulsión fotográfica actual.

Una emulsión fotográfica habitual, tal y como la conocemos actualmente, es una sustancia que está formada por una mezcla heterogénea de cristales muy finos de bromuro de plata (AgBr) (o bien una combinación de AgBr y AgCl) dispersos en una gelatina o sustancia aglutinante. Para conseguir esta mezcla, se precipitan los cristales microscópicos de bromuro en una solución caliente de gelatina, por adición de nitrato de plata a bromuro potásico gelatinizado. Normalmente al bromuro potásico se le añade yoduro potásico IK, con lo cual se forma también yoduro de plata, AgI. A esta mezcla se le hace intervenir, a continuación, en un proceso de maduración al calor en presencia de amoniaco con lo que se consigue que los cristales crezcan y sean más sensibles.

Posteriormente se debe enfriar y lavar el compuesto para someterlo a continuación a un proceso de refusión; es decir, se vuelve a calentar la mezcla para obtener lo que se llaman gérmenes sensibles (cristales “rotos” agrupados que son mucho más sensibles a la luz).

Al fin se añaden colorantes sensibilizadores, que son los encargados de conseguir el ortocromatismo (es decir, la capacidad de “leer” la práctica totalidad de longitudes de onda del espectro visible). O, dicho de otra manera, que se utiliza la sensibilización por colorantes -la coloración de los granos con colorantes adecuados - para conseguir la ampliación de la sensibilidad cromática de los haluros de plata (de por sí, únicamente sensibles a la luz azul y a la ultravioleta). Esto se logra, no obstante, a costa de una ligera pérdida de la sensibilidad a la luz de los haluros de plata.

y por fin se termina añadiendo un bromuro alcalino que se utiliza para estabilizar (de entre los metales alcalinos: Li, Na, K, etc.; se utiliza generalmente el potasio, en forma de Bromuro potásico KBr).

3. Mecanismo de formación de la imagen latente.

En todo proceso fotoquímico se pueden considerar dos fases fundamentales:

1. Recepción de la energía luminosa. La sustancia recibe la luz y se prepara para realizar una acción química o física.
2. Reacción química propiamente dicha.

Por otro lado, según el tipo de sustancias que reciben la luz, la reacción química que se origine puede ser de dos tipos:

Reacción fotolítica o fotólisis: Cuando se produce una descomposición de la sustancia en sus elementos componentes.
Reacción fotosintética o fotosíntesis: Cuando la reacción química origina una combinación de varias sustancias en una sola.

Para obtener una imagen fotográfica es preciso exponer primero una emulsión sensible a la luz. Se produce entonces un cambio en la estructura de la emulsión -invisible pero real- dando origen a lo que se llama una imagen latente. Recibe este nombre debido a que -pese a no ser reconocible a simple vista- contiene en potencia toda la imagen visible.

Para que aparezca dicha imagen hay que actuar sobre la emulsión con una sustancia llamada revelador en una operación llamada revelado. Hemos dicho que por exposición del gelatinobromuro a la luz, se forma una imagen invisible (latente). Pero ¿de qué está formada esta imagen latente?. Se trata solamente de plata metálica y su “invisibilidad” es debida a la proporción media de dicha plata que hay en la imagen latente: aproximadamente un átomo de plata por cada diez millones de moléculas de bromuro.

En el momento en que Talbot presentó su papel sensible, no había herramientas teóricas suficientes para comprender que la luz es capaz de producir cambios químicos tan pequeños como para que no sean visibles pero, a la vez, tan potentes como para que, tras un tratamiento químico posterior, los haluros de plata expuestos puedan ser reducidos a plata metálica. Así se explica su equivocación al considerar que una solución de cloruro sódico muy concentrado, pudiese detener el ennegrecimiento de la imagen cuando el papel era expuesto a la luz, obteniendo una imagen estable y permanente. El cloruro de plata obtenido por exceso de cloro está cargado negativamente. Es decir, los iones de cloro de la solución son absorbidos por los cristales de cloruro de plata haciéndolos relativamente insensibles a la acción directa de la luz.

Se trata pues de una variante que es mucho menos sensible a la luz que la variedad cargada positivamente, la que tiene exceso de plata. No obstante, lo único que conseguía con este procedimiento era disminuir la sensibilidad a la luz del nuevo cristal, pero en ningún momento eliminarla. Para resolver definitivamente este problema fue necesario el concurso de su amigo John Herschel, gran científico y un personaje primordial en las investigaciones sobre la fotografía. Este le puso sobre aviso de las propiedades que tenía el hiposulfito sódico como fijador, pues hasta ese momento Talbot usaba la poca sensibilidad de los cristales transformados para “fijar” sus dibujos fotogénicos de forma que no se volvieran completamente obscuros cuando se examinaban a la luz del día, cosa que inevitablemente terminaba por suceder, de ahí que sea difícil el poder observar sus primeras experiencias. Lo que realmente hacía Talbot según la terminología moderna era estabilizar la emulsión, lo cual le permitió declarar como resuelto el problema que había bloqueado a sus antecesores en estos experimentos: Wedgwood y Davy. Si no obtenía imágenes que puedan ser consideradas como permanentes, al menos este procedimiento le daba, sin embargo, la suficiente estabilidad como para permitirle exponer los negativos a la luz en contacto con otro papel emulsionado y obtener una imagen positiva.

El proceso fotográfico conocido como proceso de plata seca que utiliza gelatina como vehículo dispersor y aglutinante de las sales de plata, comenzó a utilizarse alrededor de 1880. Este sistema de emulsionar el material sensible revolución absolutamente la fotografía, en todos sus aspectos, y no sólo en su aspecto más técnico. No obstante, hubo que esperar a los años 30 de este siglo, para que comenzaran a aplicarse las nuevas teorías de la mecánica cuántica al estudio de la formación de imágenes latentes pudiéndose dar una explicación satisfactoria del proceso. En 1938, los profesores N.F. Mott y R.W. Gurney de la Universidad de Bristol propusieron una teoría que si bien no es completamente satisfactoria se mantiene con pocas variantes hasta el momento actual. Según la teoría de Gurney-Mott, un grano de bromuro de plata está formado por un conjunto de iones de plata positivos de pequeño tamaño y iones bromuro negativos, que tienen un tamaño mucho mayor. Unos y otros se encuentran uniformemente distribuidos en una red tridimensional cúbica.

Al exponer una emulsión fotográfica a fotones, o bien a electrones rápidos o partículas nucleares cargadas, se produce un movimiento electrónico y un movimiento iónico dentro de los granos cristalinos de haluro de plata. El primer efecto de esta absorción de energía es la expulsión de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción del cristal. El electrón se mueve libremente en el cristal hasta que queda atrapado en un centro de sensibilidad. Estos centros de sensibilidad pueden ser tanto una mota de sulfuro de plata en la superficie del cristal como alguna discontinuidad estructural en la superficie o en su interior -cuando se trata de una imperfección estructural en el retículo cristalino del haluro de plata, se llama centro de dislocación. El ion de plata intersticial móvil es atraido hacia la mota cargada que lo neutraliza y transforma en un átomo de plata metálica. Mientras tanto el halógeno intersticial se difunde en forma de huecos positivos por la superficie del cristal. Es ahí donde reacciona el halógeno (Cl, Br, etc.) con los sensibilizadores químicos o con la gelatina que está en contacto con la superficie. Al cabo de un cierto número de repeticiones -captura sucesiva de electrones y neutralización de iones de plata en el centro de sensibilidad- se forma un aglomerado estable de átomos de plata. Estas aglomeraciones -es decir, la imagen latente- hacen que la totalidad del cristal expuesto sea reducible a plata metálica cuando es tratado con un agente reductor débil -el revelador.

Según lo dicho hasta ahora, en el proceso de imagen latente en una emulsión fotográfica como la anterior se consideran desde el punto de vista físico tres fases:

i) Fenómeno fotoquímico primario: Como ya he dicho, para que se produzca un fenómeno de imagen latente se necesita, como primera medida, que la luz ilumine la emulsión sensible y que ésta absorba la radiación; ya que una radiación sólo puede provocar una acción química cuando es absorbida por un cuerpo (o sistema de cuerpos).

Se trata de una condición general que debe observar cualquier sustancia o compuesto en su actuación fotoquímica y que recibe el nombre de Ley de Absorción -o Ley de Grotthus-Draper-. Es por tanto una de las leyes que deben ser contempladas en el momento de explicar el comportamiento de la emulsión sensible en la formación de la imagen latente.

Otra de las leyes generales que rigen la fotoquímica nos dice que a cada fotón absorbido le corresponde una molécula descompuesta o combinada (supuesto se cumple la segunda ley).

Así pues, cuando una unidad de energía luminosa h√ -un cuanto de luz o fotón- penetra en un cristal de bromuro de plata y es lo suficientemente energético, actúa sobre un ión de bromo (Br -) en el nivel energético exterior, al cual le cede su energía. El ión utiliza esta energía para desprenderse del electrón (e-) sobrante quedándose en átomo de bromo sin carga eléctrica (es decir con 7 electrones periféricos en lugar de 8 como el Br).

Br- + fotón —> Br + e-
(En este caso la gelatina actúa como aceptor de Br ). ii) Corriente electrónica: Los electrones libres pueden moverse con facilidad en el interior del cristal, pero no se pueden combinar con los iones de plata para formar plata metálica (átomos de plata) dado que no hay suficiente espacio dentro de la red cristalina perfecta para formar un átomo que es relativamente mucho mayor que el ión correspondiente. Así pues, el electrón expulsado por el bromo, entra en un nivel energético “vacío” por el que puede circular libremente estableciéndose lo que se llama una banda de circulación, hasta que cae en un nivel energético inferior, que se transformará en un centro de sensibilidad.Los electrones traspasan rápidamente el cristal, pero existe un efecto de reflexión en las fronteras del mismo que impide que lo abandonen definitivamente. Los electrones quedarán entonces alojados, como defectos cristalinos o impurezas de átomos extraños, en determinados sectores del cristal o de su superficie o bien volverán a ser reabsorbidos por los átomos de bromo originados en la recepción de la luz, pasando a formar otra vez iones bromuro e invirtiendose el proceso, pero si algunos de los bromos han sido capturados a su vez por la gelatina el proceso sólo se puede invertir en parte. Al acumularse los electrones en este nivel, forman campos eléctricos negativos.iii) Corriente iónica de Ag+: Los electrones acumulados en esa especie de “trampas para electrones” (a las que se llama más propiamente centros de sensibilidad) originan una carga negativa fuerte que da lugar a un campo eléctrico negativo dentro del cristal. Este campo eléctrico creciente atrae a los iones positivos de Ag+ y, dado que tienen un volumen mucho menor que el de los iones de bromo, se pueden mover por espacios intersticiales a través del cristal, de manera que algunos iones de plata se dirigen hacia los centros de sensibilidad donde están situados los electrones capturando cada uno de ellos un electrón y formando un átomo de plata metálica. Dicho con otras palabras, se establece una corriente iónica.Pero como los iones no se mueven tan rápidamente como los electrones, pues son muchísimo mayores y más pesados, no se llega a neutralizar el campo negativo y el mismo campo se opondrá a la llegada de nuevos electrones. De esta manera la formación de la imagen latente queda frenada con la absorción del exceso de bromo de la red cristalina por la gelatina que rodea a los haluros.

Como hemos dicho, cada uno de los iones positivos de plata (Ag+) captura un electrón (e-) de los centros de sensibilidad y forma plata metálica (Ag):

Ag(+) + e- —> Ag Constituyen entonces los gérmenes de la imagen latente separados entre sí y formados cada uno de ellos por un cierto número de átomos de plata.Se puede decir que la imagen latente tiene una estructura discontinua y está formada por una serie de puntos diseminados en la capa de emulsión, ya que la teoría de Gurney-Mott explica cómo la energía luminosa, absorbida al azar por toda la superficie del grano, se acumula especialmente en puntos determinados. También demuestra que se trata de una acción en dos fases. La primera fase comprende los dos primeros fenómenos y se produce, especialmente, durante la exposición a la luz mientras que la segunda fase, la correspondiente a la corriente iónica, sucede en el momento de la exposición pero se prolonga un rato más.Los iones Ag+ se separarán de la red cristalina tanto más fácilmente cuanto menos sólidamente se encuentren atados. Por ello es importante que la red cristalina de AgBr no sea perfecta. De esta manera, cuando se actue sobre la emulsión con las sustancias reductoras apropiadas (es decir con el revelador) cada uno de los iones de Bromo iluminados eliminará el electrón sobrante que junto con los electrones en exceso que se producen por la acción química del revelador, generarán un campo eléctrico fuerte que atraerá al resto de los iones de plata, que a su vez se convertirán en átomos neutros produciendo el ennegrecimiento de ese cristal.